前沿應(yīng)用|低場(chǎng)核磁法深部煤層氣吸附降壓解吸可逆性表征

煤層氣在煤儲(chǔ)層中主要以吸附態(tài)賦存于煤基質(zhì)微孔隙表面，其含量常超過煤體孔隙容積，僅用游離態(tài)或溶解態(tài)無法解釋，因此吸附態(tài)成為主要研究對(duì)象。

煤層氣的開采必須通過“排水?降壓?解吸?擴(kuò)散?滲流”過程，使吸附氣轉(zhuǎn)化為游離氣才能產(chǎn)出，這一特殊賦存方式?jīng)Q定了吸附?解吸行為對(duì)煤層氣可采性的關(guān)鍵控制作用。早期普遍采用 Langmuir 單分子層吸附模型描述等溫吸附過程，但在高壓、含水及多組分氣體條件下出現(xiàn)明顯偏差，滯后現(xiàn)象普遍存在，傳統(tǒng)模型難以準(zhǔn)確刻畫實(shí)際儲(chǔ)層中的吸附?解吸動(dòng)態(tài)。吸附-解吸的可逆性是物理吸附的基本特征，意味著在降壓過程中吸附氣能夠轉(zhuǎn)化為游離氣產(chǎn)出。掌握可逆規(guī)律可幫助確定臨界解吸壓力、優(yōu)化降壓制度與井網(wǎng)布置，從而提高單井產(chǎn)量與采收率。

低場(chǎng)核磁共振（LFNMR）技術(shù)在表征煤層氣吸附解吸可逆性表征具有重要的科學(xué)價(jià)值與工程意義，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

無損、原位檢測(cè)：無需破碎樣品，保持煤體原始結(jié)構(gòu)與應(yīng)力狀態(tài)，測(cè)量結(jié)果更貼近實(shí)際地層條件，避免傳統(tǒng)方法因制樣帶來的誤差。

復(fù)雜深部地層模擬：配備溫壓控制系統(tǒng)后，可在模擬地層溫度、圍壓及流體注入條件下開展實(shí)驗(yàn)，為深部煤層氣開發(fā)提供可靠數(shù)據(jù)支撐。

快速、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)：相比傳統(tǒng)體積法需要數(shù)小時(shí)至數(shù)天，低場(chǎng)核磁可在幾分鐘內(nèi)完成一次測(cè)量，并能連續(xù)追蹤吸附?解吸全過程，捕捉瞬態(tài)變化。

揭示微觀吸附?解吸機(jī)理：低場(chǎng)核磁能夠從分子層面區(qū)分煤中吸附態(tài)、游離態(tài)甲烷以及水相，通過弛豫時(shí)間（T?譜）動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)氣體在孔隙表面的吸附與解吸過程，幫助研究者理解氣體?煤?水之間的相互作用機(jī)制。

以下為核磁法表征煤炭甲烷吸附/解吸過程CO₂競(jìng)爭(zhēng)吸附特性案例：

實(shí)驗(yàn)方案：樣品夾持器壓力保持在14MPa，溫度保持在40?C，以模擬深部煤層。實(shí)驗(yàn)過程包括三個(gè)階段，CH₄吸附飽和、減壓解吸和CO₂注入。樣本實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下：

(1) 在110?C的烤箱中對(duì)樣品進(jìn)行12小時(shí)的干燥。

(2) 將圓柱形樣品放在夾持器中。

(3) 在2、4、6、6.5、7、8、9和10MPa的壓力下向樣品室注入CH₄，直到煤樣品飽和。一旦核磁信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（通常約為1.5-2小時(shí)），就可以認(rèn)為煤樣已經(jīng)達(dá)到了 “表面吸附平衡 “的狀態(tài)。

(4) 將樣品室中的壓力降低到9、8、7、6.5和6MPa，連續(xù)測(cè)量每個(gè)壓力點(diǎn)的核磁共振譜，直到達(dá)到吸附平衡。

(5) 將設(shè)定壓力為6、8、10和12MPa的CO₂氣體注入樣品室，并對(duì)每個(gè)壓力點(diǎn)的核磁共振譜進(jìn)行測(cè)試，直到達(dá)到平衡。上述實(shí)驗(yàn)隨著CO₂壓力的增加而重復(fù)進(jìn)行，直到達(dá)到12MPa。

結(jié)果及分析：

圖一：HL13甲烷吸附解析T₂圖

圖二：HQ7甲烷吸附解析T₂圖

所選兩種煤樣在增壓吸附、降壓解吸的甲烷吸附和解吸的T₂分布如圖一、圖二所示。圖中的甲烷弛豫譜顯示出兩個(gè)明顯的峰，從左到右分別標(biāo)記為P1和P2。P1峰出現(xiàn)在0.01–3毫秒范圍內(nèi)，具有較慢的弛豫特性，而P2峰出現(xiàn)在10–100毫秒范圍內(nèi)。大孔中的質(zhì)子通常比小孔中的質(zhì)子表現(xiàn)出更慢的弛豫特性。因此，可以推斷P1譜峰代表吸附在煤孔表面的甲烷，而P2譜峰代表存在于煤裂隙系統(tǒng)中的自由甲烷。

圖三：吸附和解吸過程中通過核磁共振測(cè)量的樣品峰面積與平衡壓力之間的相關(guān)性

如圖三所示吸附峰面積與甲烷平衡壓力之間的關(guān)系。HL13和HQ7樣品的吸附峰面積在10MPa時(shí)，初始平衡壓力2MPa時(shí)的7.89倍和3.29倍。圖三b中兩個(gè)樣品的P2峰擬合曲線幾乎相同，表明自由甲烷在兩種過程中都表現(xiàn)出接近可逆的行為。

圖四：CO₂置換過程中甲烷T₂譜和含量圖的變化

圖四顯示了HQ7樣本在二氧化碳注入過程中NMR T₂譜和甲烷含量的動(dòng)態(tài)變化。隨著初始注入二氧化碳（壓力6.22MPa），根據(jù)圖四aT₂譜圖的變化情況部分吸附的甲烷被解吸。根據(jù)圖四b甲烷吸附量迅速下降，初始解吸氣體占總解吸含量的大約47.06%，隨著壓力增加吸附氣體的減少顯著減緩。這對(duì)二氧化碳競(jìng)爭(zhēng)吸附提高煤炭甲烷采收率有指導(dǎo)作用。

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參考文獻(xiàn)：

[1] Xu H, Ni J, Ding H, et al. Methane adsorption/desorption and carbon dioxide replacement in low permeable coal using LF-NMR-experiments on cylindrical sample under apparent adsorption equilibrium condition[J].International Journal of Greenhouse Gas Control, 2024, 132.